铝阳极具有理论发生电量大,资源丰富,制造工艺较简单等优点,在理论上是一种很好的牺牲阳极材料。但是铝阳极在使用中存在易钝化,电流效率不高等问题[1]。目前改善铝基阳极使用性能的有效途径是向纯铝中添加活化元素。添加的主要合金元素有Zn、In、Cd、Sn、Mg、Bi、Hg等。但是有些合金元素,如Cd、Hg会污染环境。所以选择合适的添加元素成为目前国内外铝阳极的研究重点之一[2-4]。Al-Zn-In系阳极是研究最为活跃的铝阳极,在此基础上再添加其他合金元素如Si、Sn、Mg等,还相继开发出了一系列的阳极材料[5-8]。Mg的加入量一般为w(Mg)≤2%[9-11],关于Mg元素对铝阳极活化作用的研究方面的报道较少。
    本文依据合金相电化学原理[12],向易于在表面产生氧化膜而钝化的纯铝(ESEC=-0.78 V)中添加易于活化溶解的Mg元素(ESCE=-l.5 V),试验研究了随Mg含量增加,合金的组织状态、开路电位以及极化率的变化,以考察Al-Mg合金中α(Al)固溶体和金属间化合物Mg5Al8相在介质中的电比学行为。
    试验方法铝合金熔炼试验原料采用工业高纯铝l A85和l号纯镁。1号至5号试样分别为(元素符号前数字为该元素的质量分数):Al-1Mg,Al-5Mg,Al-10Mg,Al-20Mg,Al-30Mg。按质量分数称取合金元素,将铝锭置入坩埚,放入电阻炉中,在760℃下完全熔化后,加入镁锭,并且迅速在熔体表面均匀撒上阻燃覆盖剂。待Mg完全熔化后,搅拌均匀,用ZnCl2精炼,浇铸成Φ20mm×120mm的铸锭,自然冷却。
    显微组织分析采用光学显微镜观察组织。
    开路电位的测量试样尺寸为Φ20mm×10mm,在其一端面钻孔,引出铜线。另一端面经240#、360#、500#、800#水砂纸逐级打磨平整光滑后,用丙酮除油,留出100mm2的工作面积。试样其他部分用石蜡涂封。测量装置采用的是三电极测量体系,辅助电极为Pt电极,参比电极为饱和甘汞电极。试验介质为NaCl溶液,C(NaCl)=3.5%。
    阳极极化曲线的测量采用北京中腐公司PS-268A型电化学测量系统。待试样开路电位稳定后,动电位扫描法测量极化曲线。电极面积设置为100 mm2,扫描速度为10mV/min,扫描区间Ek在-20mV~-500 mV。
    试验结果与分析显微组织镁在铝中的溶解度很大,由Al-Mg二元状态图[13]可以看出,在共晶温度时,最大溶解度为17.4%。在450℃时w(Mg)=35.0%处,发生共晶反应:L=α(Al)十β(Mg5Al8)。当Mg含量较高时,其室温下的组织特征为α(Al)相和β(Mg5Al8)相共晶。图1为1号~5号试样的金相照片。从图中可以看出在α固溶体上弥散分布着第二相β,第二相或呈粒状,或呈枝杈状。随着Mg含量的增加,第二相的数量和面积也大幅度地增加,相与相之间的间隔减小,特别是当w(Mg)≥20%时,第二相分布更为密集。由于金属间化合物呈脆性,当β(Mg5Al8)相单一且均匀分布于铝基体中时,是一种较理想的组织状态,否则铸锭易脆裂,而且对铝阳极材料的使用性能有不利影响。
    图1 Al-Mg阳极材料微观组织金相照片开路电位的测量图2为室温下各试样在NaCl溶液中的开路电位。由图中可以看出,随着Mg含量的增加,合金的开路电位逐渐负移。w(Mg)=30%的5号试样的开路点位可达到-1.180V。目前我国使用的铝合金阳极材料的开路电位要求在-1.18 VSCE~-1.10VSCE[14]之间。当Mg含量较高时已使铝阳极的开路电位达到这一范围。铝-镁合金中形成的Mg5Al8相具有阳极特性,ESCE为-1.24V[15]。当铝基体中Mg量较高时,Mg5Al8相的面积增大,同时含Mg元素的α(Al)固溶体的电位也负移,从而使阳极电位负移,表明合金元素Mg对铝阳极具有较好的活化作用。
    图2不同镁含量试样的开路电位开路电位的稳定性高Mg铝阳极在NaCl溶液中的电位稳定性试验结果如图3所示,5号试样在介质中的电位稳定至-1.l80V后,经过长达50h的测定,其变化甚微。究其原因是当w(Mg)(0.6%时,材料表面形成的氧化膜结构是MgO固溶于Al2O3中,易于钝化。当w(Mg)=1.0%~1.5%,氧化膜则由铝和镁的氧化物混合组成,致密性变差。Mg含量愈高,氧化膜的致密性愈差,致使阳极材料表面不易钝化,从而也表明,Mg含量较高时,使铝阳极得到活化。
    图3室温下Al-30Mg试样的开路电位随时间的变化阳极极化曲线的测量图4为各试样的极化曲线。从图4中可以看出随着Mg含贳的增加,阳极材料的起始电位负移。随着电位的升高,各阳极的电流密度急剧增大,进入活化状态,而且4#和5#试样的曲线较为平缓,活化区域最长,合金的极化率较低,表明Mg元素含量较大时,对铝阳极具有良好的活化作用。当w(Mg)=10%时,极化率最大,在电流很小时就钝化。Al-10Mg和Al-5Mg的活化区域很短,而且电位波动很大。随着电位的不断升高,各阳极试样进入钝化区。在钝化区域内Al-10Mg的维钝电流密度最小,Al-5Mg次之,可以视为此时合金形成了较为稳定的膜层。Al-30Mg的维钝电流密度最大,较之Al-10Mg和Al-5Mg,Al-30Mg不易钝化,性能较好。由此证明当w(Mg)=10%后,对于铝阳极具有活化效果。
    图4室温下Al-Mg系合金在3.5%NaCl溶液中的极化曲线-20Mg和Al-30Mg在进入钝化区时出现了拐点,反映了这两个试样的活性溶解不够均匀。这主要是由于合金中的化合物β(Mg5Al8)阳极相和α(Al)基体微观相电位不平衡所致,在介质中发生了选择性溶解[12],表面电位较负的相或质点先溶解,进而导致电位上升,随后电位较正的活性源开始进行溶解。
    结论(1)从制备的Al-Mg系合金铸态组织可以看到,合金中析出的Mg5Al8相随Mg含量的增加而增加,并且分布均匀。
    (2)在纯铝中加入合金元素Mg,电位明显负移,而且比较稳定,电位负移值与Mg含量相关。当w(Mg)=30%时,开路电位达-1.180 V,表明合金元素Mg对铝阳极具有活化效果。
    (3)当合金极化时,Mg含量较高的合金微观组织中局部电位不平衡,电位较负的部分发生了优先溶解,致使极化曲线上出现了一个明显的拐点。这需要在今后的研究中,通过在Al-Mg二元合金的基础上添加其他活化元素和均匀化处理,希望能够减轻或消除这一现象。